化工废水处理

1. 化工废水概况

石油和化学工业是我国重要的基础原料产业和支柱产业，其规模和发展速度对社会各个部门有着重大影响，在国民经济中占有重要位置。改革开放二十多年来，我国石化工业的发展取得了长足的进步，已形成石油炼制、乙烯、化纤、盐化工、煤化工、精细化工、林产化工等20多个行业，4万多个品种的化工产品，主要化工产品产量已跃居世界前列：电石、染料、合成氨、化纤居世界第一位；化肥、农药、纯碱居世界第二位；硫酸、烧碱居世界第三位；乙烯、轮胎、涂料、合成材料等也名列前茅。中国化学工业的发展越来越引起世界瞩目，然而，不容忽视的是，中国承接国际产业转移也相应地加大了自身的能源消耗总量，化工产品生产过程的环境污染加剧，对人类健康的危害也日益普遍和严重，其中特别是精细化工产品(如制药、染料、日化等)生产过程中排出的有机物质，大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质。因此，化工废水处理难度很大，是目前水处理技术方面的研究重点和热点。

1.1 化工废水的特征

   化学工业包括有机化工和无机化工两大类，化工产品多种多样，成分复杂，排出的废水也多种多样。多数有剧毒，不易净化，在生物体内有一定的积累作用，易使水质恶化。有机化工废水则成分多样，包括合成橡胶、合成塑料、人造纤维、合成染料、油漆涂料、制药等过程中排放的废水，具有强烈耗氧的性质，毒性较强，且由于多数是人工会成的有机化合物，因此污染性很强，不易分解。

化工废水的基本特征为[1]：(1)水质成分复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度；(2)废水中污染物含量高，这是由于原料反应不完全和原料、或生产中使用的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的；(3)有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等；(4)生物难降解物质多，可生化性差；(5)废水色度高。

1.2 化工废水处理技术特点

 化工废水的处理技术针对性强，方法多样{2}。主要技术有隔油、气浮、混凝、沉淀、重力过滤和膜过滤、活性炭吸附、臭氧氧化、离子交换、电解、电渗析、反渗透等专用技术来分离减少化工废水中的油，色、重金属、有毒有害物质，在化工废水治理中也常常用到水解酸化、接触氧化、表面曝气、纯氧曝气、厌氧和好氧活性污泥法等生化技术。现代化工废水处理技术，习惯上按作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。化工废水中的污染物质是多种多样的，不能设想只用一种处理方法，就能把所有污染物质去除殆尽。一种废水往往要采用多种方法组合成的处理工艺系统，才能达到预期要求的处理效果。

2. 化工废水处理方法

2.1 物理处理法：

   废水物理处理法是通过物理作用分离和去除废水中不溶解的呈悬浮状态的污染物（包括油膜、油珠）的方法{3}。处理过程中，污染物的化学性质不发生变化。化工废水常用的物理处理方法有重力沉淀法、过滤法、气浮法等。重力沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力场的作用下自然沉降作用，以达到固液分离的一种过程，是最常用、最基本的废水物理处理法，应用历史较久；过滤法是以具有孔粒状粒料层截留水中杂质，主要是降低水中的悬浮物，在化工废水的过滤处理中，常用扳框过滤机和微孔过滤机，微孔管由聚乙烯制成，孔径大小可以进行调节，调换较方便；气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法，常用气浮法有气气浮法、电气浮法、生物及化学气浮法、溶气气浮法。这三种物理方法工艺简单，管理方便，但不能适用于可溶性废水成分的去除，具有很大的局限性。此外，近年来，国内外学者提出通过磁分离、声波、高压脉冲放电等技术氧化分解有机污染物的方法。

2.2 化学处理法：

     废水化学处理法是通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理法{4}。以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元有混凝、中和、氧化还原等；以传质作用为基础的处理单元有萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换以及电渗吸和反渗透等。有废水废水电解处理法、废水化学沉淀处理法、废水混凝处理法、废水氧化处理法等。与生物处理法相比，能较迅速、有效地去除更多的污染物，可作为生物处理后的三级处理措施。此法还具有设备容易操作、容易实现自动检测和控制、便于回收利用等优点。化学处理法能有效地去除废水中多种剧毒和高毒污染物。

2.2.1 电解处理法

废水电解处理法是废水化学处理法之一种。应用电解的基本原理，使废水中有害物质通过电解转化成为无害物质以实现净化的方法。废水电解处理包括电极表面电化学作用、间接氧化和间接还原、电浮选和电絮凝等过程，分别以不同的作用去除废水中的污染物。以含氰废水为例，在阳极表面的电化学氧化过程为{5}：

CN+2OH+2e→CNO-+H2O2CNO-+4OH梍→2CO2↑+N2↑+2H2O

其主要优点：①使用低压直流电源，不必大量耗费化学药剂；②在常温常压下操作，管理简便；③如废水中污染物浓度发生变化，可以通过调整电压和电流的方法，保证出水水质稳定；④处理装置占地面积不大。但在处理大量废水时电耗和电极金属的消耗量较大，分离的沉淀物不易处理利用，主要用于含铬废水和含氰废水的处理.

2.2.2 化学混凝沉淀法

高浓度有机化工废水的COD值很高，混凝沉淀一般作为处理流程的前处理或后处理单元，除去悬浮状COD，为后续的处理单元降低负荷。混凝剂主要分为无机混凝剂、有机絮凝剂。化学混凝的主要对象是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产生的凝聚和絮凝作用，使胶体脱稳形成沉淀而去除。混凝法不但可以去除废水中的粒径为1O～10mm的细小悬浮颗粒，而且还能去除色度，微生物以及有机物等。该方法受pH值、水温、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低{6}。用水玻璃对自制的聚合硫酸铁进行改性处理制得聚硅酸铁混凝剂（PFSS），应用于油田含油废水的混凝处理。结果表明：聚硅硫酸铝在降低颗粒悬浮物（SS），增大矾花直径，提高沉降速度等方面均优于聚合氯化铝和聚合铁，与聚硅硫酸铝相比其贮存时间可显著延长。

2.2.3 化学氧化法

化学氧化法通常是以氧化剂对化工废水中的有机污染物进行氧化去除的方法。废水经过化学氧化还原，可使废水中所含的有机和无机的有毒物质转变成无毒或毒性较小的物质，从而达到废水净化的目的{7}。化学氧化处理法几乎可处理一切化工废水，特别适用于处理废水中难以被生物降解的有机物，如绝大部分农药和杀虫剂，酚、氰化物、以及引起色度、臭味的物质等。                                                                                                                                                                                              2.2.3.1 臭氧氧化处理法

臭氧氧化法是废水化学处理法之一种，是用臭氧作氧化剂对废水进行净化和消毒处理的方法{8}。用此法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一种极不稳定、易分解的强氧化剂，需现场制造，工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。这种方法主要用于：水的消毒，去除水中酚、氰等污染物质，水的脱色，水中铁、锰等金属离子的去除，异味和臭味的去除等。主要优点是反应迅速、流程简单、无二次污染。在环境保护和化工等方面广泛应用。Chedly Tizaoui 等[14]研究了臭氧氧化垃圾渗滤液，实验结果表明：在臭氧氧化过程中添加双氧水可以有效降低COD，COD 的去除率48 %，可生化性由0.1 提高到0.7，色度去除94 %。其中，双氧水的加入量对反应过程中的去除率，生化性，费用等都有一定影响。臭氧氧化法水处理效果好，但是能耗大，成本高，不适合处理水量大和浓度相对低的化工废水。

2.2.3.2 电化学氧化法

电化学氧化法是在电解槽中，废水中的有机污染物在电极上由于发生氧化还原反应而去除，废水中污染物在电解槽的阳极失去电子被氧化外，水中的Cl-，OH-等也可在阳极放电而生成Cl2和氧而间接地氧化破坏污染物。实际上，为了强化阳极的氧化作用，减少电解槽的内阻，往往在废水电解槽中加一些氯化钠，进行所谓的电氯化，NaCl投加后在阳极可生成氯和次氯酸根，对水中的无机物和有机物也有较强的氧化作用。近年来在电氧化和电还原方面发现了一些新型电极材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高，及存在副反应等问题。

2.2.3.3 声化学氧化法

该技术是利用超声空化效应所带来的高温高压（温度大于5000K），几乎所有污染物在此条件下均可完全氧化降解。同时，水分子裂解产生羟基自由基，也可以氧化降解污染物。在声化学氧化过程中， 由于大多数氧化反应发生在液相主体-气泡界面上。通过往废水中加入盐类如NaCI 等，从而提高废水的离子强度。声化学处理废水是一种新发展起来的废水处理技术，在国内仍处在实验室研究阶段，对一些有毒难降解的有机废水如印染、纺织、造纸等工业的处理有少量研究。该技术能量利用率低，存在着处理量小、费用高等问题。为此，一些学者相继开发了几种超声波与其它水处理方法藕合的新工艺，如超声/臭氧、超声/过氧化氢等，取得了较好的效果。

2.2.3.4 湿法氧化

湿法氧化(WO)是在高温高压下，在水溶液中有机物发生氧化反应的处理技术。利用催化剂，用空气中的氧气和纯氧为氧化剂，可以在较低的温度和压力下，使有机物氧化。湿法氧化作为高浓度难降解有机废水的处理技术在国外已有应用，国内有湿法氧化法处理染料和有机磷废水的实验室研究，但是还没有到实际工业应用阶段但是随着催化湿法氧化水处理技术研究的发展和目益严峻的难降解有机废水处理的需求，该技术的应用研究已经受到人们的重视，并被认为是处理化工难降解废水中应优先考虑发展的技术领域。目前湿法氧化技术的研究重点应是温和反应条件下(温度106℃以下，压力0.6MPa以下)，作为高浓度(5000mg/l以上)难降解有机废水的预处理。研究适合于湿法氧化的非贵金属催化剂、选择优化的反应条件和反应器材料的腐蚀问题等。

2.2.3.5 超临界水氧化法(SCWO) 

超临界氧化废水处理技术是在湿法氧化基础上发展的一种有毒有机固废物和工业废水的高级氧化技术SCWO在水临界点(22.1MPa、374℃)以上，在极短时间内将各种有机物完全氧化为二氧化碳和水，不产生二次污染，被称为生态水处理技术。当废水中的有机物浓度在2%以上时，利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度，基本不需要外界供热。美国国家关键技术六大领域之一“能源与环境”中指出，超临界水氧化是最有前途的难降解有机废水处理技术。目前美国、日本等国家已经进入中试或工业化试验阶段{9}。

在国外超临界水氧化法已经成功地用于各类有机废水的处理据文献介绍，酚类、甲醇、乙酸、吡啶、酚醛树脂、聚苯乙烯、多氯联苯、二恶英、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、滴滴涕、化学武器BZ、沙林神经毒剂等化学品，都可用超临界水氧化处理成为CO2、H2O和其它无毒的简单小分子物质。与其它处理技术相比，超临界水氧化技术具有效率高、处理彻底、反应速率快、停留时间短、适用范围广等优点，但要达到水的临界状态，需要高温、高压，对反应器材质要求严格，功耗大，因而使其推广应用受到一定程度限制。为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度、压力，将催化剂引入SCWO，催化超临界水氧化法处理废水成为SCWO 的一个重要研究方向。

2.2.3.6 微电解技术

     微电解法将铁屑与颗粒炭浸没在电解液中，发生氧化还原反应形成原电池， 铁作为阳极被腐蚀，炭作为阴极。电极反应所产生的新生态[H]和Fe2+有很高的化学活性，能与废水中的许多有机物发生氧化还原作用，改变有机物的结构和特性，使其发生断链、开环等作用。同时Fe2+经中和及曝气后则可生成优良的胶体絮凝剂Fe（OH）2、Fe（OH）3及其水合物，进一步吸附有机污染物，提高处理效果。马业英等研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果{10}。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。粉煤灰、焦炭灰、烟道灰等也用于微电解反应中，替代活性炭，减少投资，降低运行费用。

2.3 物理化学处理技术

常用于化工废水处理的物理化学法有{11}：离子交换法、萃取法、膜分离法和吸附法等。废水中经常含有某些细小的悬浮物及溶解静态有机物，为了进一步去除残存在水中的污染物，可以采用物理化学方法进行处理。

2.3.1萃取法

萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准,还需结合其他方法作进一步的处理。

2.3.2 膜分离法

膜分离水处理技术近年在废水处理中发展很快，超滤，反渗透和电渗析等方法已在多个领域中应用。电渗析是在渗析法的基础上发展起来的一项废水处理工

艺，它是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。反渗透是利用半渗透膜进行分子过滤，来处理废水的一种方法，膜分离方法因其可常温操作，能耗低，占地少和操作方便等优点，已逐渐应用在高浓度有机化工废水的处理中。王振余采用无机膜-碳膜对甲基紫、蒽醌兰、蒽醌艳兰色基、直接大红、直接翠蓝G等染料，在浓度为12.5mg/L、25.0mg/L、50mg/L,压差0.3MPa下进行了反渗透研究，碳膜对染料的截留率为95%~99%，水渗透率介与65~200L/(m2•h•MPa)

2.3.3 吸附法

吸附法是利用多孔性固体物质作为吸附剂，以吸附剂的表面吸附废水中的有机污染物的方法，因此，可以作为废水处理过程中的深度处理方法和对某些特定

污染物的去除方法{12}。活性炭是一种非选择性的常用的水处理吸附材料，但是由于活性炭再生性能差，水处理费用高,，因而难以广泛使用。天然吸附剂粉煤灰具有一定的吸附性能，利用它处理含铬、氟、磷、酚等废水有很多研究，达到了以废制废的效果。江河湖海的沉积物，底泥、土壤、泥煤中含有的腐殖质和腐殖酸，具有一定的吸附性能，属于天然的环保材料，同时价格低廉，用于处理电镀厂废水，Cr6+能达到国家排放标准。

2.4 生物处理技术

随着化学工业的发展，污染物成分日渐复杂，废水中含有大量的有机污染物，如仅采用物理或化学的方法是很难达到治理的要求。利用微生物的新陈代谢作用，可对废水中的有机污染物质进行转化与稳定，使其无害化。生化处理方法主要分为好氧处理和厌氧处理两大类型，好氧处理方法主要分为活性污泥法和生物膜法{13}。活性污泥法是利用悬浮生长的微生物絮体处理废水的方法，这种生物絮体称为活性污泥，它由好氧微生物及其代谢的和吸附的有机物、无机物组成，具有降解废水中有机污染物的能力。生物膜是通过废水同生物膜接触，生物膜吸附和氧化废水中的有机物。废水的厌氧生物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物(或兼氧微生物)的作用，将废水中的有机物分解转化为甲烷和二氧化碳的过程，所以又称厌氧消化。厌氧生物处理实际上是一个复杂的生物化学过程。研究表明，厌氧过程主要依靠三大主要类群的细菌，即水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳，甚至不能处理{14}。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应用于这类废水的处理，包括通过改善外界环境因素提高现有工艺对有毒难降解有机物的生物降解效率或者延长水力停留时间、增加泥龄、提高微生物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间等方法优化处理工艺。总之，用生化法处理废水具有运行成本低，操作管理简单，但由于微生物对pH值、营养物质、温度等条件有一定要求，难以适应化工废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的特点，单纯用生化法治理化工废水达标工作难度大。